Процесс Габера

Знание принципов химического равновесия способствует прогрессу химической промышленности. Очень большое значение имеет контроль за химическими реакциями. Крупнотоннажное промышленное производство соединений азота служит примером успешного практического применения принципа Ле Шателье.

Самой трудной стадией процесса превращения химически инертного азота атмосферы в важные промышленные продукты, например азотные удобрения и взрывчатые вещества, является реакция

N2 (г) + ЗН2 (г) ? 2NH3 (г) + 22 ккал (1)

или

N2 (г) + ЗН2 (г) ? 2NH3 (г) ?Н = - 22 ккал (2)

Можете ли вы предсказать оптимальные условия синтеза аммиака с высоким выходом? При какой температуре - низкой или высокой - выгоднее добиваться установления равновесия в системе? Исходя из принципа Ле Шателье, можно предположить, что чем ниже температура, тем больше равновесное состояние будет сдвигаться в. сторону образования аммиака. При каком давлении следует вести процесс - низком или высоком? При образовании NH3 общее число молей присутствующих веществ уменьшается от 4 до 2. Опять нам помогает принцип Ле Шателье: повышение давления приводит к увеличению концентрации. Но как обстоит дело в действительности? При низких температурах реакция протекает медленно, поэтому приходится принимать компромиссное решение. Так, для установления выгодного для нас состояния равновесия требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости реакции - высокая температура. В промышленности процесс проводят при умеренной температуре (500° С), но даже в этом случае для достижения достаточной скорости реакции необходимо присутствие специфического катализатора.

Подробнее...

Сдвиг химического равновесия и принцип Ле Шателье

Нас не удовлетворяет вывод, что то или иное изменение влияет на равновесные концентрации. Нам необходимо также знать, в каком направлении будет смещаться равновесие (в сторону образования продуктов реакции или реагирующих веществ) и степень влияния (какие новые равновесные концентрации будут создаваться в изменившихся условиях). Качественно предсказать влияние изменения внешних условий можно с помощью правила, впервые сформулированного в общем виде в 1884 г. французским химиком Ле Шателье. Это правило называется принципом Ле Шателье или принципом подвижного равновесия.

Обобщая многочисленные экспериментальные данные о влиянии изменения внешних условий системы на состояние равновесия, Ле Шателье пришел к такому выводу: Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в том направлении, в котором эффект воздействия уменьшается. Посмотрим, применим ли этот принцип к нашим примерам.

Концентрация и принцип Ле Шателье

Если к раствору, содержащему равновесные концентрации ионов трехвалентного железа Fe3+ и роданид-ионов SCN-, добавить некоторое количество растворимой соли, содержащей роданид-ион, то интенсивность окраски раствора увеличится:

Подробнее...

Действие катализаторов

Многие реакции протекают очень медленно, если просто смешать реагирующие вещества, но их можно значительно ускорить путем введения некоторых других веществ. Эти вещества, называемые катализаторами, не расходуются при реакции. Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализатора называется катализом. Вы уже познакомились по крайней мере с одним примером каталитического действия - влиянием ионов Мn2+ на реакцию между оксалат-ионами С2O-4 и перманганат-ионами МnO-4 в водном растворе.

Чтобы нагляднее объяснить действие катализатора, вспомним наш пример с автомобильной поездкой из одного города в другой через горы. Не всякий автомобиль может преодолеть этот перевал, поэтому была построена другая дорога на морском побережье. Эта дорога несколько длиннее, но проходит через перевал высотой всего 300 м. Некоторые путешественники все еще пользуются старой дорогой, но теперь можно ехать и новой дорогой. В результате за день большее количество людей может проехать из одного города в другой. Разумеется, с постройкой новой дороги возрастает и интенсивность обратного движения.

Подробнее...

Состояние равновесия

При описании состояния равновесия мы не указываем, что при равновесии число остающихся молей N2O4 равно числу образовавшихся молей NO2. Уравнение N2O4 (г) = 2NO2 (г) не дает сведений о доле двуокиси азота, присутствующей в виде NО2 при равновесии. Это легко проверить. Повысим температуру водяной бани, в которой находятся колбы А и Б на 10° С. После достижения равновесия в новых условиях интенсивность окраски газов в обеих колбах будет соответствовать другой, более высокой концентрации NO2. Однако уравнение по-прежнему применимо. О чем же говорит нам уравнение? Прежде всего о том, что существует равновесие (знак ). Кроме того, уравнение показывает, что одновременно присутствуют два вида молекул: N2O4 и NO2. Наконец, из этого уравнения следует, что во время достижения равновесия при диссоциации (или образовании) одной молекулы N2O4 образуются (или расходуются) две молекулы NO2. Но на основании уравнения нельзя сделать вывод о количественном соотношении между N2O4 и NO2 в состоянии равновесия.

Чтобы лучше пояснить это, рассмотрим другую известную реакцию:

H2O ? (г)  H2 (г) + ?O2 (г)

Пока мы не располагаем нужными данными, нельзя сказать ничего определенного о том, какое количество воды диссоциирует в состоянии равновесия. Нам известно только, что при разложении каждого моля воды образуются 1 моль водорода и 0,5 моля кислорода.

Подробнее...

Энергия активации

Предположим, вы совершаете автомобильную поездку из одного города в другой, причем на пути вам предстоит пересечь горы. Ваш путь пролегает через перевал высотой 1300 м. Несомненно, эта часть пути будет наиболее медленной, и за это время ваш автомобиль подвергнется очень тяжелым испытаниям. На этой высоте в радиаторе закипает вода и затрудняется работа двигателя. Перевал могут преодолеть далеко не все автомобили. Однако этот перевал - самый низкий в горах, лежащих на вашем пути, и такой маршрут наиболее удобен. Если ваш автомобиль сможет преодолеть перевал, вы, несомненно, попадете в город, куда держите путь.

Приведенный пример может служить иллюстрацией к объяснению химических реакций. Если при столкновении молекул происходит реакция, то атомы мгновенно должны образовать группировки, которые менее устойчивы, чем реагирующие вещества или продукты реакции. Эти группировки молекул, богатые энергией, являются как бы перевалом - энергетическим барьером между реагирующими веществами и продуктами реакции. Только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают энергией, достаточной для преодоления барьера, создаваемого неустойчивыми группировками, может происходить реакция. Этот барьер определяет «пороговую энергию», или минимальную энергию, необходимую для протекания реакции. Эта энергия называется энергией активации.

Подробнее...

Характер равновесия

Постоянство свойств в состоянии равновесия относится к макроскопическим измерениям. Рассмотрим теперь, что представляет собой равновесие на «молекулярном уровне». 

Растворимость

В смеси спирта и воды растворяют кристаллический йод до тех пор, пока раствор не становится насыщенным. После этого растворение йода прекращается, и окраска раствора больше не изменяется.

Однако молекулы продолжают себя вести, как обычно. При растворении йода в раствор переходят молекулы поверхностных слоев кристаллов. Скорость этого процесса зависит от устойчивости кристаллов (стремящихся удержать молекулы в поверхностном слое) и температуры (при повышении температуры облегчается смещение молекул в кристаллической решетке). Если растворение продолжается, то повышается концентрация молекул йода в растворе.

Время от времени молекула йода, находящаяся в растворе, сталкивается с поверхностью кристалла йода и остается на ней. Этот процесс называется осаждением или кристаллизацией. Скорость его возрастает с увеличением концентрации йода в растворе.

Подробнее...

Влияние концентрации

Механизм реакции устанавливается на основании количественного определения зависимости скорости реакции от концентрации или парциальных давлений реагирующих веществ. Для интерпретации результатов таких исследований необходимо развить теорию столкновений.

Рассмотрим реакцию между газообразным водородом Н2 и парами йода I2:

H2 (г) + I2 (г) ? 2HI (г)

Каждый раз, когда молекула водорода сталкивается с молекулой йода, может произойти реакция. Частота таких столкновений для отдельной молекулы H2 определяется числом присутствующих молекул I2. При увеличении вдвое числа молекул I2 в единице объема удвоится и число столкновений. При увеличении числа молекул I2 в единице объема втрое число столкновений возрастет в 3 раза. Поскольку концентрацию йода определяет его парциальное давление, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению йода:

r1 = k1 [pI2]

Путем таких же рассуждений можно прийти к выводу, что скорость реакции пропорциональна парциальному давлению водорода:

r1 = k2 [pH2]

Таким образом, скорость реакции должна быть пропорциональна произведению парциальных давлений йода и водорода:

Подробнее...

Равновесие в химических реакциях

Если смешать СО и NO2, то начинается реакция:

CO (г) + NO2 (г) ? CO2 (г) NO (г) (1)

В результате образуются СO2 и NO. По мере накопления продуктов реакции становится возможной реакция (2), обратная реакции (1):

CO2 (г) + NO (г) ? CO (г) + NO2 (г) (2)

Какая же реакция будет преобладающей?

За ходом реакции (1) мы можем наблюдать по постепенному исчезновению бурой окраски, обусловленной двуокисью азота NO2. Вначале NO2 расходуется при реакции, и интенсивность окраски уменьшается. Однако с некоторого момента окраска перестает изменяться. Когда в реагирующей химической системе не наблюдается никаких изменений, считается, что эта система достигает состояния равновесия. При рассмотрении этого состояния возникает много интересных вопросов. Как установить, что достигнуто равновесие? Что происходит с молекулами в состоянии равновесия? Какие факторы влияют на состояние равновесия? Каков состав газовой смеси при равновесии? В этой главе мы найдем ответы на эти вопросы.

Определение состояния равновесия

При растворении кристалликов йода в смеси воды и спирта, сначала жидкость бесцветна, но вскоре около кристалликов йода появляется красновато-бурая окраска. При перемешивании окраска быстро распространяется по всему объему жидкости. Произошли явные изменения: интенсивность окраски жидкости увеличивается, а кристаллики йода постепенно уменьшаются. Однако через некоторое время окраска перестает изменяться, кристаллики йода больше не растворяются и не уменьшаются в размере. Поскольку теперь мы не можем уже обнаружить никаких изменений, то говорим, что система находится в состоянии равновесия. Равновесие характеризуется постоянством макроскопических свойств.

Подробнее...

Механизм реакций

Как известно, столкновение частиц - необходимое условие протекания химических реакций. Этими частицами могут быть атомы, молекулы или ионы. В результате столкновений могут происходить перегруппировки атомов и возникновение новых химических связей, в результате чего образуются новые вещества. В качестве примера опять рассмотрим реакцию между ионами Fe2+ и МnO-4 в кислом водном растворе:

5Fe2+ (водн) + MnO-4 (водн) + 8H+ (водн) ? 5Fe3+ (водн) + Mn2+ (водн) + 4H2O (1)

Уравнение показывает, что пять ионов Fe2+, один ион МnО-4 и восемь ионов Н+ (всего четырнадцать ионов) должны реагировать друг с другом. Если бы эта реакция протекала в одну стадию, все четырнадцать ионов должны были бы столкнуться друг с другом одновременно. Вероятность такого столкновения чрезвычайно мала - настолько мала, что реакция, зависящая от такого столкновения, происходила бы с бесконечно малой скоростью. Поскольку реакция протекает с заметной скоростью, она должна состоять из нескольких стадий, причем ни на одной из стадий не происходит такого маловероятного столкновения.

Одновременное столкновение даже четырех молекул химики считают чрезвычайно маловероятным, если концентрация реагирующих веществ невелика или если эти вещества находятся в газовой фазе. Мы делаем вывод, что сложная химическая реакция, протекающая с измеримой скоростью, состоит из ряда более простых стадий. Изучение этих стадий позволяет раскрыть механизм реакции.

Подробнее...

Примеры катализаторов

Во всех каталитических реакциях катализатор принимает участие в промежуточных стадиях реакции - стадиях, которые не протекают в отсутствие катализатора. Сам катализатор должен регенерироваться на последующих стадиях. (Добавленное вещество, которое непрерывно расходуется при реакции, является реагирующим веществом, а не катализатором.) Примером может служить каталитическое действие кислоты при разложении муравьиной кислоты НСООН. Атом углерода связан с атомом водорода, атомом кислорода и гидроксильной группой.

Если атом водорода, связанный с углеродом, мигрирует к ОН-группе, то связь углерод - кислород может разорваться с образованием молекулы воды и молекулы окиси углерода. Для этой миграции, требуется большое количество энергии. Это означает, что энергия активации реакции велика. Следовательно, реакция протекает очень медленно:

HCOOH ? H2O + CO

Если к водному раствору муравьиной кислоты добавить серную кислоту H2SO4, то окись углерода выделяется быстро. При добавлении фосфорной кислоты происходит то же самое. Общеизвестно, что обе эти кислоты в водном растворе диссоциируют с образованием ионов водорода Н+. Однако в результате точного анализа установлено, что при быстром разложении муравьиной кислоты концентрация ионов водорода постоянна. Очевидно, атомы водорода катализируют разложение муравьиной кислоты.

Подробнее...

Теория столкновений

Рассмотрим какую-нибудь одну реакцию. Природа реагирующих веществ будет неизменной, и мы будем рассматривать другие факторы, определяющие скорости реакций. Первым из таких факторов является концентрация.

Химики установили, что во многих случаях, хотя и не всегда, при повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции возрастает. В данной статье мы разберем, почему возрастает скорость реакции с повышением концентрации реагирующих веществ. В ранних статьях мы изучили, почему скорость некоторых реакций не зависит от концентрации одного или нескольких реагирующих веществ. Оба объяснения основаны на моделировании химических реакций с помощью молекулярных моделей.

Все вещества построены из молекул, поэтому естественно предположить, что для того чтобы вступить в реакцию, две молекулы должны достаточно сблизиться. Поэтому мы постулируем, что химические реакции зависят от столкновений между реагирующими частицами - атомами, молекулами или ионами. Модель, объясняющая изменение скоростей реакций, называется теорией столкновений. Эта теория позволяет понять влияние концентрации на скорость реакции. Подобно тому, как с усилением интенсивности Движения на шоссе увеличивается число столкновений автомобилей, увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям молекул. При повышении частоты столкновений скорость реакции возрастает.

Подробнее...

НАУЧНЫЕ РАЗДЕЛЫ